Статья опубликована в №19 (марта) 2015 Разделы: , Размещена 01.03.2015. Последняя правка: 05.03.2015. Байрачный Борис Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры технической электрохимии УДК 544.6 53 Введение Оксидные слои, сформированные на алюминии, широко используются в современной науке и технике. Пористые оксидные пленки являются перспективными для создания композиций, содержащих наночастицы металлов и полупроводников [1], применяются в качестве датчиков [2, 3], катализаторов, элементов солнечной энергетики [4], а также устройств микро - и наноэлектроники [5]. Методика эксперимента Результаты и обсуждение + 6e. Во время электролиза вначале образуется тонкая пленка барьерного типа, рост которой происходит на границе оксид/электролит за счет миграции в ней ионов алюминия навстречу ионам кислорода. Толщина такой пленки остается практически постоянной во времени, так как также реализуется конкурирующий процесс растворения формирующейся пленки согласно уравнению: O. Такой механизм обеспечивает получение в процессе оксидирования двухслойной стуктуры, состоящей из тонкого плотного и более толстого пористого слоев. Толщина барьерного слоя пропорциональна приложенному напряжению с коэффициентом близким к 1 нм/В. Типичная зависимость, полученная в процессе анодирования при потенциале 60 В приведена на рис. 1. Кривую можно разделить на несколько участков – на начальном этапе происходит формирование оксидного слоя барьерного типа, далее наблюдается зарождение пор и их дальнейший рост с выходом на стационарное плато, соответствующее установлению барьерного слоя постоянной толщины. Рис. 1. Зависимость плотности тока от времени анодирования алюминия в растворе 0,5 М щавелевой кислоты.

 Морфология поверхности синтезированных пленок имеет сходную столбчатую структуру с находящимся внизу компактным барьерным слоем (рис. 2) независимо от конечного значения напряжения. Толщина пленки, сформированной при напряжении 60 в в течение 1,5 часов составила 27 мкм. Рис. 2. Микрофотографии пористого анодного оксида алюминия, синтезированного при 60 В в растворе 0,5 М (СООН) а) поверхность, б) скол, в) со стороны барьерного слоя.  Ранее установлено [10], что пассивная пленка, образующаяся на алюминии на воздухе, обладает диэлектрическими свойствами, а сформированная электрохимическим синтезом, может проявлять себя как полупроводник. Проведенные нами ранее исследования [11] показали, что значения удельного сопротивления оксидов алюминия составляют (5,3‑9,4)·10  Ом/см, что подтверждает полупроводниковые свойства. Для изучения электронных характеристик часто используют анализ Мотта-Шоттки [12], согласно которому дифференциальная емкость слоя пространственного заряда в зависимости от приложенного потенциала описывается уравнением: , где С – емкость области пространственного заряда, ε и ε – диэлектрическая проницаемость полупроводника и вакуума соответственно, N  – плотность носителей заряда, e – заряд электрона, U – приложенный потенциал, U – потенциал плоских зон, k – постоянная Больцмана,  T  – абсолютная температура. В данной работе измерение емкости образцов проводили при довольно низких значениях приложенного потенциала, что обусловлено необходимостью исключить возможность прохождения электрохимических реакций на поверхности электродов. В работе не рассматривали емкость слоя Гельмгольца, поскольку известно [13], что ее значение для границы раздела оксид/электролит намного выше емкости пленки. Из наклона зависимости дифференциальной емкости от приложенного потенциала и ее экстраполяции к нулю можно определить плотность  носителей заряда и потенциал плоской зоны. На полученных нами 1/( С  – Е зависимостях (рис. 3) можно выделить несколько линейных участков, находящихся на разных донорных уровнях, с положительным углом наклона, что указывает на n - тип проводимости оксида.

Первый участок с большим наклоном расположен при потенциалах отрицательнее –0,2 В, а второй с меньшим наклоном – при потенциалах положительнее +0,2 В. Такое поведение оксида можно объяснить электронной проводимостью, являющейся следствием ионных и электронных дефектов аморфной пленки, которые служат ловушками для носителей заряда, а проводимость происходит за счет кислородных вакансий. Отрицательно заряженные электроны оказываются захваченными на границе раздела оксид/электролит (кислородные вакансии являются донорами). Рис.3. Графики Мотта-Шоттки анодных оксидных пленок, полученных на алюминии  в 0,5 М (СООН) при конечном значении потенциала, В:▲ – 60, ♦ – 40, ○ – 20, ■ – 10. Во всех случаях емкость оксида уменьшается с ростом потенциала поляризации, что характерно для пассивных пленок на вентильных металлах. При возрастании напряжения анодирования емкость также уменьшается, что связано с увеличением толщины пленки, максимальной при значении формующего напряжения 60 В. Нами было отмечено, что ход кривой Мотта-Шоттки для образца с конечным анодным потенциалом формирования 10 В практически совпадает с кривой, снятой для образца с конечным потенциалом 1 В (на рис. 3 не приведена), что может объяснить невозможностью уменьшить толщину барьерного слоя ниже критического значения (естественная оксидная пленка на алюминии имеет толщину свыше 5 нм) благодаря химическому взаимодействию алюминиевой подложки с электролитом.  достоверные данные получить не удалось из-за наличия в пленке барьерного слоя, обладающего диэлектрическими свойствами (толщина барьерного оксида при напряжении 60 В, полученная из данных ЭИС – 62 нм, 10 В – 11,5 нм). Для этого слоя в уравнение дифференциальной емкости необходимо ввести слагаемое 1/( С, достоверное значение которого достаточно сложно получить из анализа участков Мота-Шоттки. Рассчитанная концентрация доноров N обоих участков приведена в таблице.

В отличие от полупроводниковых металлов, концентрация доноров для оксидных пленок сильно зависит от напряжения анодирования. На всех зависимостях наклон прямых увеличивается с ростом напряжения, в результате чего плотность кислородных вакансий заметно уменьшается. Выводы В данной работе синтезированы гексагонально упорядоченные пористые наноразмерные оксидные слои на алюминии, полученные в 0,5 M растворе щавелевой кислоты при различных конечных значениях потенциала формирования. С помощью анализа участков Мотта-Шоттки произведена количественная оценка плотности числа носителей в сформированной структуре, уменьшающейся с ростом конечного напряжения анодирования, что согласуется с данными для других вентильных металлов. Полученная структура состоит из двух слоев с различными донорными уровнями и демонстрирует проводимость n - типа. 1. Wang W., Li N., Li X., Geng W., Qiu S. Synthesis of metallic nanotube arrays in porous anodic aluminum oxide template through electroless deposition // Materials Research Bulletin. – 2006. – V. 41. – P. 1417–1423. 2. Мухуров Н. И. Сенсоры температуры на анодном оксиде алюминия // Доклады БГУИР.

– 2013. – Т. 71, № 1. – С. 10–15. 3. Войтович И. Д., Лебедева Т. С., Шпилевой П. Б., Беднов Н. В. Покрытия из нанопористого анодного оксида алюминия для сенсорных применений // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии – 2014. – Т. 12, № 1 – С. 169–180. 4. Сацкевич Я. В., Смирнов А. Г., Степанов А. А. Технология формирования солнечного элемента с наноструктурированным алюминиевым электродом // Энергетика в современном мире: VI Международная заочная научно-практическая конференция 2-6 декабря 2013 г.: сборник статей / Забайкальский гос. ун-т. – Чита: ЗабГУ. – 2013. – С. 6–10. 5. Сокол В. А. Особенности роста пористого оксида алюминия // Доклады БГУИР. – 2003.

– Т. 1, № 1. – С. 75–82. 6. Хенли В. Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. Пер. с анг. / Под ред. Синявского В. С. – М. : Металлургия, 1986. – 153 с. 7. Зейниденов А. К., Ибраев Н. Х., Оспанова Ж., Аганина Г. Получение нанопористых пленок оксида алюминия с удаленным барьерным слоем // Материалы Международной научно-технической конференции INTERMATIC – 2012. – Москва. – 2012. – Ч. 3. – С. 162–164. 8. Sharma G., Pishko M. V., Grimes C. A. Fabrication of metallic nanowire arrays by electrodeposition into nanoporous alumina membranes: effect of barrier layer // J. Mater. Sci. – 2007. – V. 42. – P. 4738–4744. 9. Brevnov D. A., Rama Rao G. V., López G. P., Atanassov P. B. Dynamics and temperature dependence of etching processes of porous and barrier aluminum oxide layers // Electrochimica Acta.

– 2004. – V. 49. – P. 2487–2494. 10. Bondarenko A. S., Ragoisha G. A. Variable Mott-Schottky plots acquisition by potentiodynamic electrochemical impedance spectroscopy // J. Solid State Electrochem. Presented at the 4th Baltic Conference on Electrochemistry – Greifswald – 2005. – С. 1–7. 11. Семкина Е. В., Токарева И. А., Байрачный Б. И. Электрохимическая импедансная спектроскопия анодных оксидов алюминия и ниобия // Праці Одеського політехнічного університету. – 2013. – Вип. 3(42). – С. 216–221. 12. McCafferty E. Semiconductor aspects of the passive oxide film on aluminum as modified by surface alloying // Corrosion Science.

– 2003. – V. 45. – Р. 301–308. 13. Petersson I. U., Löberg J. E. L., Fredriksson A. S., Ahlberg E. K. Semi-conducting properties of titanium dioxide surfaces on titanium implants // Biomaterials. – 2009. – V. 30 (27). – Р. 4471–4479. Рецензии: 2.03.2015, 0:34 Рецензия : Грамотно изложен материал, рекомендуется к печати. 3.03.2015, 11:52 Рецензия : Интерес к нанопористому анодному оксиду алюминия за последнее десятилетие возрос многократно. Практически многие известные университеты, фирмы, организации обратили внимание на огромный потенциал, заложенный природой в такой материал и технологию его получения.

Этому интересу способствовали и новые области возможных применений анодного оксида алюминия как самоорганизующейся периодической нанопористой структуры, например, как перспективного метаматериала. В статье приводятся результаты исследований электрических свойств оксидных пленок алюминия с помощью электрохимической импедансной спектроскопии. В отличие от других известных методов он предполагает изучение поведения оксидных пленок в процессе их роста непосредственно в электрохимической ячейке. В этом состоят его определенные ограничения, т. к. рассматривается вариант оксидная пленка на алюминиевой основе и не учитываются влияния и возможности последующих технологических операций по отделению сформированной пленки оксида алюминия и ее обработки и модифицирования, в том числе и при высокой температуре. Тем не менее полученные результаты могут представлять интерес для исследователей и разработчиков технологических процессов получения и использования нанопористого анодного оксида алюминия для конкретных применений. Для улучшения представления материалов статьи рекомендуется объединить графики 3-5 в один и привести толщины формируемых в различных режимах пленок оксида алюминия. После исправлений рекомендуется к печати без дополнительной рецензии. 4.03.2015, 10:26 Рецензия : Уважаемый автор.

Ранее мы объединяли такие графики с одинаковыми значениями по оси абсцисс введением по оси ординат нескольких осей с разным диапазоном значений. В этом случае наглядность и возможность сравнения будут значительно информативнее. 14.03.2015, 10:28 Рецензия : Статья может быть опубликована без замечаний и изменений. Желаю успехов соавторам. Комментарии пользователей: